碱性析氢反应(HER)在清洁能源的转化和储存中起着至关重要的作用。然而，缓慢的动力学、高过电位和对贵金属(如Pt和Ru)的过度依赖导致制氢成本高昂，限制了碱性电解制氢的规模应用。针对碱性析氢体系的研究表明，调控催化剂的H₂O吸附能、H₂O解离能垒以及H吸附自由能对增强碱性HER活性具有关键作用。单一位点催化剂往往难以打破碱性HER关键中间体之间的制约关系，理想的碱性HER催化剂需要能够同时提升催化剂对水的吸附和解离能力，并具有适宜的H吸附作用。目前，多功能位点催化剂的构建还面临着各活性位点反应特性精准调控的难题，高效碱性HER催化剂的设计与开发仍存在挑战。

近日，必威岳海荣教授团队与清华大学王定胜教授团队合作提出了一种高效复合结构（PtRu/CNT@MO_2-x）碱性HER催化剂的设计策略。通过氧化物载体优化、Pt物种调控和修饰，改善催化剂导电性和调控异质界面局域环境，平衡了活性位点上H吸脱附、H₂O吸附和解离行为，实现了碱性介质中的Volmer反应和H*脱附动力学同步加速，从而增强了Pt基催化剂的碱性HER性能。相关工作以“Tuning the Local Environment of Pt Species at CNT@MO_2-x(M = Sn and Ce) Heterointerfaces for Boosted Alkaline Hydrogen Evolution”发表在国际顶级期刊《Journal of the American Chemical Society》。四川大学为论文第一单位，化工学院岳海荣教授、清华大学王定胜教授为该论文通讯作者，化工学院周昶安助理研究员、马奎副教授为论文第一作者。

本文首先通过在金属氧化物中引入氧空位来提升材料电导率，然后通过电化学沉积原位负载HER活性位点，并通过对金属氧化物的优化，构筑了高效的碱性HER催化剂。实验和理论计算结果表明，PtRu/CNT@MO_2-x催化剂高效碱性HER的机理如下：（1）金属氧化物的氧空位改善了催化剂导电性，促进了H₂O的吸附；（2）PtRu团簇与MO_2-x之间的异质界面促进了H₂O的解离；（3）Ru修饰优化了H在Pt位点上的吸脱附行为，并进一步降低了水解离能垒。研究结果还表明，追求贵金属的极端原子利用不一定是开发高效碱性HER催化剂的最佳方案。PtRu/CNT@CeO_2-x催化剂表现出优异的碱性HER性能，Tafel斜率仅38 mV dec^-1，HOR/HER活化能低至7.93 kJ mol^-1。70 mV过电位下质量活性(12.3 mA μg_Pt+Ru^-1)和比活性(32.0 mA cm_ECSA^-2)分别达到商业Pt/C催化剂的56倍和64倍。

图1氧空位改善金属氧化物导电性

图2异质界面局域结构调控改善碱性HER活性

图3 DFT计算分析和碱性析氢反应机理

这项工作强调了通过调控复合材料表界面局域环境来增强碱性HER性能的催化剂设计策略。这种多位点机制通过考虑复杂基本步骤的竞争效应，为电催化纳米材料的设计提供了新的思路。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c04189

来源：课题组供稿

审核：钮大文

编辑：高敏

2024年7月30日